goran draič analitska elektronska mikroskopija sodobnih keramičnih materialov del fizikalne osnove kvantitativne kemijske analize z aem intenziteta oddanih rentgenskih arkov ko elektronski snop z energijo eo na svoji poti zadane ob vzorec ki vsebuje element a pride do ionizacije atomov tega elementa vsak elektron iz primarnega snopa povzroči povprečno n ionizacij de dx je povprečna sprememba energije primarnega elektrona pri opravljeni poti x skozi vzorec n je avogadrovo tevilo ro je gostota vzorca a atomska masa elementa a c je koncentracija elementa a masni ec je kritična vzbujevalna energija za k l ali m črte elementa a q pa je ionizacijski presek verjetnost da bo elektron z dano energijo povzročil na določeni poti ionizacijo ene od lupin k l m elementa a pri debelih vzorcih empa se del primarnih elektronov sipa nazaj povratno sipani elektroni in ne povzroči ionizacije tevilo teh elektronov definiramo kot r torej je r dele elektronov ki ostane v vzorcu in lahko povzroči ionizacijo Če povprečno tevilo ionizacij na elektron n pomnoimo s fluorescenčnim pridelkom omega kar je verjetnost da bo ioniziran atom oddal karakterističen kvant rentgenske svetlobe za značilne črte elementa a in to pomnoimo e s faktorjem r dobimo intenziteto karakteristične rentgenske črte izraene kot tevilo nastalih fotonov na vpadni elektron ker je to tevilo fotonov karakterističnih rentgenskih arkov ki nastanejo v določeni globini v vzorcu moramo upotevati da se zaradi absorpcije pri potovanju skozi vzorec na poti proti detektorju dele teh fotonov zmanja prav tako lahko del fotonov povzroči ionizacijo drugih elementov sekundarna fluorescenca kar ponovno zmanja intenziteto i vse te efekte moramo upotevati pri kvantitativni analizi vzorci za transmisijski elektronski mikroskop tem so praktično transparentni za elektronski snop tako da lahko zanemarimo tevilo povratno sipanih elektronov dele energije ki jo elektroni izgubijo v vzorcu je tudi zanemarljiv zato lahko predpostavimo da se znotraj vzorca ionizacijski presek q ne spreminja pot elektronov lahko kar izenačimo z debelino vzorca t v tem primeru dobimo močno poenostavljen izraz za intenziteto rentgenskega arčenja elementa a Če je debelina vzorca pod okvirno nm kar je odvisno od sestave lahko pri kvantitativni analizi zanemarimo efekt absorpcije in sekundarne fluorescence z merjenjem intenzitete i in poznavanjem drugih parametrov bi lahko določili koncentracijo elementa a c al pa je večina parametrov v enačbi izredno teko merljivih omega q ro t razmerja intenzitet da se izognemo velikim napakam pri določanju parametrov iz enačbe uporabimo metodo razmerja intenzitet k razmerij izraz preuredimo tako da dobimo izraz za koncentracijo v odvisnoti od intenzitete vrha b pri čemer je f q omega t neka funkcija odvisna od q omega in t Če sta v vzorcu dva elementa a in b in istočasno merimo intenziteto njunih karakterističnih črt lahko napiemo izraz za razmerje koncentracij oziroma če vpeljemo k kot razmerje f q omega t obeh elementov k je odvisen od vzbujevalne napetosti ni pa odvisen od debeline vzorca in sestave če le merimo istočasno intenziteti črt elementov a in b torej na istem mestu kjer je debelina enaka vrednosti za kmerimo na standardnih vzorcih z znano kemijsko sestavo splono sprejeto ime za metodo določanja kemijske sestave z enačbo je metoda cliff lorimer korekcija zaradi absorpcije Če elimo izboljati točnost rezultatov kvantitativne analize predvsem v primerih ko je debelina vzorca več kot nm oziroma ko imajo elementi matrice absorpcijski rob v bliini energije črte elementa ki ga merimo moramo pri delu upotevati vpliv absorpcije absorpcija v snovi je odvisna od poti ki jo rentgenski arki z določeno energijo opravijo in od gostote in kemijske sestave absorbenta vzorca goldstein je izpeljal izraz za korekcijo absorpcije pri kvantitativni kemijski analizi tankih vzorcev pri čemer je prvi del enačbe identičen cliff lorimerjevemu izrazu t in ro sta debelina in gostota vzorca indeksa a in b označujeta elementa a in b v vzorcu csc alpha je kosekans odvzemnega take off kota ki je definiran z razdaljo med detektorjem in vzorcem nagibom vzorca glede na vpadni snop elektronov in kotom med osjo detektorja in optično osjo mikroskopa je masni absorpcijski koeficient za črto elementa x x je v primeru enačbe a ali b v vzorcu v z določeno sestavo in je definiran z izrazom n je tevilo različnih elementov v vzorcu ci je masni dele elementa i v vzorcu in je masni absorpcijski koeficient za rentgensko črto x ki se absorbira v čistem elementu i ti koeficienti so poznani in so tabelirani ker moramo za izračun masnih absorpcijskih koeficientov vzorcev poznati njihovo kemijsko sestavo ci uporabimo iteracijski način računanja najprej izračunamo ci ki jih dobimo brez upotevanja korekcije zaradi absorpcije cliff lorimer enačba nato izračunamo masne absorpcijske koeficiente za vzorec enačba te vstavimo v enačbo in dobimo natančneje vrednosti za ci ta postopek ponavljamo dokler se vhodne in izhodne vrednosti za ci razlikujejo napake tetja zaradi statistike tetja pri detekciji rentgenskih arkov s sistemi edx vnesemo neko napako ki je odvisna od tevila dogodkov counts ponavadi merimo intergral črte vrha v določenih energijskih mejah standardni odklon zaradi statistike tetja je proporcionalen z sqrt n pri čemer je n tevilo dogodkov integral vrha sqrt kvadratni koren tako lahko relativno napako rel st odklon s verjetnostno mejo izrazimo kot za celotno napako analize moramo seteti vse napake ki izvirajo iz statistike tetja tako pri metodi cliff lorimer določimo napako za k kot vsoto napak tetja za element a plus napako za element b a pri čemer sta n in n integrala karakterističnih vrhov elementov a in b metoda kontinuuma hall posebnost pri cliff lorimerjevi metodi je v tem da mora vzorec vsebovati vsaj dva elementa katerih karakteristične črte merimo istočasno teava se pojavi pri vzorcih pri katerih je v spektru zgolj ena črta tak primer so bioloki vzorci pri katerih s standardnimi detektorji edxs z be oknom ne opazimo karakterističnih črt za c n ali o ker je njihova energija zelo nizka in se rentgenski arki absorbirajo v oknu elimo pa npr meriti koncentracijo cl ali s p al v takem primeru uporabimo metodo ki temelji na razmerju intenzitet karatkteristične črte vrha in intenzitete ozadja to metodo je prvi predlagal hall raziritev snopa pri prehodu elektronskega snopa skozi vzorec pride zaradi neelastičnega sipanja elektronov v snovi do raziritve snopa snop je pri izhodu iz vzorca iri kot pri vstopu na osnovi modela enojnega sipanja je goldstein izpeljal izraz b je raziritev točkastega snopa v cm z in a sta povprečno atomsko tevilo in povprečna atomska masa vzorca ro je gostota g cm t je debelina vzorca cm in eo je energija kev elektronskega snopa model enojnega sipanja ni fizikalno gledano čisto eksakten daje pa vseeno zadovoljive rezultate bolji je način simulacije raziritve snopa z metodo monte carlo je pa za praktično delo neustrezen zaradi dolgih časov računanja poznavanje raziritve snopa je pomembno v primerih analize zelo majhnih delcev ko je velika nevarnost da pri analizi zajamemo tudi del okolice premer najmanjega elektronskega snopa presevnih elektronskih mikroskopov se giblje od nekaj desetink nm nekaj angstremov pri posebnih mikroskopih z izvorom elektronov na osnovi efekta električnega polja feg field effect electron gun nad nm irokega snopa pri sodobnejih mikroskopih z izvorom elektronov na osnovi lab pa do nekaj nm debelega snopa pri starejih mikroskopih z izvorom iz volframa merjenje debeline vzorca iz večine dosedanjih izrazov vidimo da je poznavanje debeline vzorca na mestu kjer določamo kemijsko sestavo zelo pomembno s klasičnimi načini merjenja mikrometer interferometer si ne moremo pomagati saj so tipične debeline med in nm metoda kontaminacijskih točk Če elektronski snop zoimo fokusiramo na določeno točko vzorca pride zaradi povianja temperature na preiskovanem mestu in ogljikovodikov ki so vedno prisotni v vakuumu do kontaminacije izoblikujeta se dva kontaminacijska stoca iz amorfnega ogljika eden viji pri vstopu snopa v vzorec in drugi pri izstopu niji a iri kot je prikazano na sliki slika merjenje debeline vzorca s kontaminacijskimi točkami ko analiziramo vzorec pri določenem nagibnem kotu alpha je na zaslonu opazna temna lisa krog ki je projekcija obeh kontaminacijskih stocev pri spremembi nagibnega kota za kot beta se temna lisa razcepi v dva kroga katerih centra sta v razdalji l debelino vzorca t izračunamo z izrazom merjenje debelin s to metodo ni natančno napaka meritev je okvirno paziti moramo da je kontaminacijski stoec čim manji točka saj pri izdatneji kontaminaciji pride do prekrivanja kontaminacijskih krogov kar onemogoča meritev razdalje l merjenje debeline z elektronsko difrakcijo s konvergentnim snopom macgillavry je opisal odvisnost minimumov v uklonski sliki posneti z uporabo konvergentnega zoenega v obliki stoca snopa elektronov od debeline preiskovanega kristaliničnega vzorca ob upotevanju dinamične teorije s je odklon i tega minimuma od braggovega pogoja ksi je ekstincijska debelina t je debelina vzorca in n i gre od do tevila minimumov v uklonjenem snopu celo tevilo za katerega velja n n kelly je poročal o načinu merjenja debeline vzorca ki temelji na izrazu na sliki a je prikazana elektronska uklonska slika zrna sin posneta s konvergentnim snopom na sliki b pa je shematska predstavitev centralnega presevnega in uklonjenega snopa v uklonskem vzorcu z meritvijo oddaljenosti obeh snopov theta poznavanjem celičnih parametrov d uklona in meritvijo oddaljenosti minimumov v uklonjenem snopu od srediča delta theta lahko izračunamo debelino vzorca z izrazi slika a uklonska slika sin zrna posneta z konvergentnim elektronskim snopom slika b presevni in uklonjeni snop v shematski uklonski sliki lambda je valovna dolina elektronov ob upotevanju relativistične korekcije h je planckova konstanta m in e sta masa in naboj elektrona v je pospeevalna napetost elektronskega snopa izraz preuredimo v diagramu s n v odvisnosti od n lahko iz naklona premice določimo ekstincijsko debelino ksi in iz odseka na abcisi debelino vzorca t celo tevilo n moramo uganiti tako da točke v diagramu leijo na premici najprej predpostavimo da je n in z linearno regresijo določimo korelacijski faktor točk v diagramu nato vrednost za n povečamo za ena ponovno izračunamo korelacijo in ta postopek ponavljamo toliko časa dokler ne dobimo korelacijskega faktorja ki je najblije vrednosti v primeru uklona na sliki a smo izračunali da je debelina vzorca ± nm in ekstinkcijska debelina ± nm stevilo n je bilo v tem primeru kar korelacijski faktor pa metodo merjenja debeline vzorca z elektronsko difrakcijo s konvergiranim snopom lahko uporabljamo zgolj za kristalizirane vzorce v območju debelin od nm uklon iz katerega določamo debelino mora imeti d vrednost v območju med in a v primerjavi z metodo kontaminacijskih točk je ta metoda bistveno bolj natančna naprej vsebina uvod in predstavitev metod analitske elektronske mikroskopije eksperimentalno delo in primeri uporabe fizikalne osnove kvantitativne spektroskopije edxs praktični napotki pri uporabi aem sklepi in literatura zanimive www povezave po svetu v zvezi z mikroskopijo in mikroanalizo oktober goran